Corrosión en calderas de gasoil

CORROSIÓN EN CALDERAS DE GASOLEO
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En éste caso de estudio vamos a estudiar por qué se produce la corrosión en las calderas que utilizan gasóleo para su funcionamiento.

 

Funcionamiento del motor de una caldera

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Como sabemos una caldera es un equipo que tiene como misión transmitir calor a un fluido caloportador, utilizando generalmente agua, y utilizando para ello el poder energético de los combustibles.

 

Su fin es aportar energía calorífica y su medio el quemado u oxidación de un combustible en un proceso denominado combustión.

 

El fluido caloportador es el que transfiere la energía recibida en el proceso de combustión a los lugares donde va a ser utilizada. Para poder iniciar la combustión es necesario que exista un combustible, un comburente y calor.

 

El comburente utilizado es el aire que está formado por:

Nitrógeno 78%
0%
Oxígeno 21%
0%
Argón 0,9%
0%
Otros Gases 0,1%
0%
La combustión es una reacción química. El combustible se asocia con el oxigeno creando nuevos compuestos y liberando energía en forma de calor.

EXISTEN 2 TIPOS BÁSICOS DE CALDERAS

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PIROTUBULARES
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Los humos calientes discurren por el interior de pequeños tubos rodeados por el agua que se va a utilizar como fluido caloportador. Son las que habitualmente se utilizan para producir calefacción y agua caliente sanitaria

Acuotubulares
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El agua es la que va por los tubos y los gases calientes por el exterior.

Funcionamiento de una caldera

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La combustión se realiza en un quemador que se acopla a la caldera. En el se realizan las mezclas de combustible y aire en las proporciones adecuadas, y dispone de los controles para puesta en marcha, paro, temperaturas, verificación correcta de la llama, etc., así como los elementos de seguridad necesarios para su desconexión.

 

La caldera está dotada de elementos complementarios de seguridad, que evitan la aparición de sobrepresiones por encima de su presión nominal. La transferencia energética por parte del combustible se realiza de dos formas:

 

Radiación

  • La energía calorífica transmitida por la llama a las paredes del hogar en el proceso de combustión.

Convección

  • Los humos calientes que se generan en la oxidación del combustible.

El intercambio de calor con el agua se realiza por conducción a través de la superficie metálica de los tubos. El agua caliente forma un circuito cerrado que toma su energía del combustible y la cede al medio a calefactar. Al final del proceso se ha quemado un combustible y se dispone de agua caliente para utilizarla como fluido caloportador.

Los circuitos se calculan habitualmente para un salto térmico entre 10ºC. y 20ºC. Es muy frecuente adoptar las temperaturas de 80ºC. en impulsión, y 60ºC. en retorno.

Los recorridos que realizan el agua y los humos son inversos: Los humos alcanzan su máxima temperatura en la salida del hogar, y su mínima temperatura a la llegada a la caja de humos, donde se conecta con la chimenea de evacuación.

El agua retorna a la caldera por el lugar en que los humos están a menor temperaturas, y es ahí donde se inicia el intercambio de calor, incrementando cada vez mas su temperatura en su recorrido hasta la impulsión. Es en ese punto de entrada donde el agua y los humos tienen una menor temperatura, donde se inicia la corrosión.

En España el “REAL DECRETO 1700/2003, de 15 de diciembre, por el que se fijan las especificaciones de gasolinas, gasóleos, fuelóleos y gases licuados del petróleo, y el uso de biocarburantes”, desarrollado teniendo en cuenta las Directivas Europeas y publicado en el BOE de 24 Diciembre 2.003, fija los contenidos de azufre.

Combustible

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El gasóleo C comúnmente utilizado en las calefacciones tiene en su composición una parte de azufre. Dados los problemas contaminantes provocados por el azufre, las legislaciones establecen las cantidades máximas admisibles.

En lo relativo al gasóleo C que es el utilizado para calefacción, el contenido máximo de azufre del gasóleo de calefacción (clase C) se regirá por lo siguiente:

a) A partir del 1 de enero de 2008, el contenido de azufre no superará el 0,10 por cien en masa.

b) No obstante lo dispuesto en el anexo III y en el párrafo anterior, el Ministerio de Economía, previo informe del Ministerio de Medio Ambiente, podrá autorizar la utilización de dichos gasóleos con un contenido en azufre entre el 0,10 por cien en masa y el 0,20 por cien en masa, previa solicitud razonada de los interesados, y siempre y cuando se respeten las normas de calidad del aire en cuanto a SO2 y las emisiones producidas por dicha utilización no contribuyan a la superación de las cargas críticas.

Dicha autorización deberá hacerse pública y ser comunicada a la Comisión Europea con 12 meses de antelación y no tendrá validez después del 1 de enero de 2013. Se proporcionará a la Comisión Europea suficiente información para que ésta pueda comprobar si se cumplen los criterios mencionados anteriormente.

Combustión

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Actualmente la proporción de azufre máxima permitida es del 0,10% de la masa, si bien hasta Enero 2.013 en algunos casos podía haberse autorizado hasta el 0,20%.

El proceso se inicia con una mezcla uniforme de combustible y comburente.

A esa mezcla se le aplica calor, para iniciar la reacción química.

Una vez iniciada la combustión, es el mismo calor generado el que se encarga de mantener la temperatura necesaria para la ignición del combustible.

La composición básica de los combustibles es:

  • Carbono (C)
  • Hidrógeno (H)
  • El Azufre (S), igualmente es un elemento combustible, si bien trata de reducirse al ser contaminate.

Hay diversos tipos de combustión:

Combustión estequiometria.

Es la ideal, la teórica, la proporción de aire exacta, la reacción química perfecta.

Es la combustión que se realiza con el aire estrictamente necesario, sin que falte ni sobre.

Las reacciones que se producen son:

C + O2 = CO2 + calor

H + O2 = H2O + calor

S + O2 = SO2 + calor

Combustión con falta de aire.

No hay suficiente comburente, y por tanto no se puede conseguir la oxidación de todos los elementos combustibles. Se producen inquemados, y se evacuan humos a la atmosfera con combustible que pueden seguir aportando energía.

Combustión con exceso de aire

Es la combustión real y la que se consigue en una instalación que disponga de un buen mantenimiento. El calor para la combustión se aplica a una mezcla combustible-comburente. Por muy bien que se haya realizado el proceso de mezcla entre combustible y comburente, en la practica no es posible conseguirlo al 100%.

Si se aplicase solo el aire teórico necesario se producirían inquemados. La cantidad de aire adicional que hay que aportar va a depender del combustible y de la perfección con la que se realice su mezcla con el comburente.

Cuando el combustible es gas, la mezcla es mas homogénea y el exceso de aire que hay que aportar es un porcentaje pequeño. En combustibles líquidos como el gasóleo, se divide en finísimas gotitas al mismo tiempo que se somete a una agitación el combustible y el aire para obtener una buena mezcla.

El porcentaje de exceso de aire que hay que aplicar es mayor que en el caso del gas.

Humos

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Humos de la combustión real

Además de los productos de la combustión, existe oxigeno sobrante al haber sido necesario introducir mas aire.

Este oxigeno, en esas condiciones y elevadas temperaturas, realiza asociaciones con otros elementos de la combustión como puede ser con el nitrógeno NOx, (óxidos de nitrógeno) y con parte del SO2 obtenido en la combustión, formándose SO3, que al reaccionar con el agua dan lugar a los ácidos nítrico (NO3H) y sulfúrico (SO4H2), causantes de las lluvias ácidas.

Punto de Rocío

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En una sustancia pura, existe una relación entre su presión y su temperatura, que delimitan los estados gaseoso y liquido, y que se representa gráficamente mediante una curva.

En el caso del agua:

A la presión de 1 atmosfera tiene su punto de ebullición a 100ºC. Por encima de 100ºC. todo es vapor. Entre 0ºC., y 100ºC. a la presión de 1 atmosfera el agua se encuentra en estado de vapor y en estado liquido.

El aire admite vapor de agua, aunque no todo el vapor que se le pretenda aportar. Supongamos que en un ambiente de 26ºC. con un 60% de Humedad Relativa (H.R.), se pone sobre la mesa un vaso con cerveza cuya superficie está a 5ºC.

El vapor de agua contenido en el aire, se encuentra estable, es decir que en esas condiciones no tiene ninguna tendencia a convertirse en liquido.

La cantidad absoluta de agua es de 12,64 gramos por cada kg. de aire seco. El aire a 26ºC. y a la presión de 1 atmosfera, admite hasta 21,35 gramos de vapor de agua por kg. de aire seco, valor que coincide con su curva de saturación y corresponde al 100% de H.R.

A partir de ahí, cualquier aporte que se pretenda realizar en forma de vapor, no seria admisible y condensaría. Al llevar a un ambiente en estas condiciones un vaso cuya superficie exterior está a 5ºC., se observan condensaciones exteriores que cubren de agua la parte exterior del vaso.

El agua a la presión de 1 atmósfera y 5ºC., admite como máximo una cantidad de agua de 5,40 gramos por kg. de aire seco. La diferencia entre el agua que hay en el ambiente y la máxima admisible se condensa.

En este caso:

12,64 – 5,4 = 7,24 gramos de agua por kg. de aire seco, que quedan en forma de agua liquida rodeando el vaso. A medida que aumenta la temperatura, manteniendo la misma presión, el aire admite una mayor cantidad de vapor de agua.

Si la temperatura sube por ejemplo a 35ºC., a la presión de 1 atmósfera la cantidad de vapor de agua es de 36,58. gramos por kg. de aire seco.

Si aumenta la presión, el aire admite una mayor cantidad de vapor de agua por Kg. de aire seco, y al contrario si disminuye.

La cantidad de vapor de agua en una masa de humos a elevada temperatura, es relativamente alta.

En una caldera convencional es muy importante conocer la temperatura a la cual se producen las condensaciones, debido a que hay que evitarlas para que no reaccionen con el SO3, generado en la combustión.

El porcentaje de agua en los humos puede ser importante debido a que se encuentran a temperaturas superiores a 100ºC., y a presiones inferiores a la atmosférica. Va a depender del tipo de combustible.

En el caso del gas natural en el que el H es mas abundante en su composición, el vapor de agua ocupa un mayor porcentaje del volumen de humos, si se compara con el gasóleo.

La Ley de Dalton establece que la presión total ejercida por una mezcla de gases es igual a la presión que ejercería cada uno de ellos si ocupase el total del volumen.

En el caso de la combustión en la que hay CO2, SO2, N, O2, SO3, NOx, H2O, entre otros, la presión total es la suma de las presiones que corresponden a cada uno de estos componentes, si ocupasen cada uno de ellos el volumen total.

En la Guía Técnica “Procedimientos de inspección periódica de eficiencia energética para calderas”, publicada por el IDAE, en el apartado 2.6.3, se plantea el ejemplo de a que temperatura condensarían los humos a la presión atmosférica si el agua ocupa el 15%.

1 Atmósfera 103.125 pascales (Pa)

15% de 101.325 15.199 Pa

Es la presión que ejerce el vapor de agua en los humos. Con esa presión, y acudiendo al diagrama Presión-Temperatura, el vapor de agua condensa a una temperatura de 54,3ºC.

En el gasóleo el punto de rocío sin excesos de aire está en torno a los 50ºC.

Reacciones químicas

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Reacciones químicas que producen la corrosión:
Entre los productos de la combustión hay una proporción de dióxido de azufre (SO2).

Como consecuencia del exceso de aire, y por tanto de oxigeno, se produce la siguiente reacción:

SO2 + O2 = SO3 (trióxido de azufre)

Si se condensa agua sobre los elementos metálicos de la caldera, se produce la siguiente reacción:

SO3 + H2O = SO4H2 (acido sulfúrico)

Que es un ácido muy corrosivo y acaba destruyendo las superficies en las que se genera, y que no son otras que en las que se producen condensaciones.

Cáusas Comunes

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Una caldera que aporta calefacción a un edificio, si se ha previsto que trabaje entre 80ºC. y 60ºC., solo tendría que hacerlo así, un corto periodo de tiempo, debido a que los diseños se realizan para las condiciones mas desfavorables sin tener en cuenta otros aportes caloríficos, y con las condiciones exteriores extremas, con un percentil de corrección muy conservador.

Si la caldera se mantiene trabajando entre estos valores, las perdidas energéticas son mas elevadas que trabajando a menor temperatura. Por ello en algunos casos, responsables de Mantenimientos guiados por criterios de ahorro energético, pueden tener la tentación de disminuir la temperatura de las calderas sobre todo si únicamente suministran servicios de calefacción.

Otro caso son aquellas calefacciones que se ponen en servicio de forma intermitente. Se tienen durante el día y se desconectan por las noches, como son los edificios de oficinas, universidades, comunidades de viviendas, etc.

Al ponerlas en funcionamiento el agua está fría, y si las secuencias de puesta en marcha no son correctas pueden producirse retornos a bajas temperaturas.

En la actualidad existen calderas de baja temperatura en las que se evita el contacto con las superficies de intercambio mas frías, y que permiten obtener un mejor rendimiento energético al trabajar a menor temperatura.

Sin embargo con una caldera convencional, hay que mantener unas condiciones de retorno superiores al punto de rocío para evitar la corrosión, aunque ello suponga unas mayores perdidas energéticas en el circuito primario.

Técnicas

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Es necesario controlar la temperatura de retorno de agua.

Para ello se instala un termostato regulado a una temperatura algo superior a la que puedan aparecer las condensaciones. Tradicionalmente se ha colocado a la salida de calderas una bomba denominada anticondensación que está controlada por este termostato, y que une la impulsión con el retorno de caldera.

Cuando la temperatura de retorno es inferior a la fijada, el termostato da la orden de marcha a esta bomba y se produce una mezcla entre el caudal aportado por la bomba anticondensacion y el retorno que hace que se eleve la temperatura de entrada a caldera.

Cuando la temperatura de retorno sea superior a la fijada, el termostato dará la orden de paro a la bomba anti condensación. Puede ocurrir que si esta bomba se selecciona demasiado pequeña, no sea suficiente para incrementar la temperatura de retorno.

Es importante programar adecuadamente los procesos de puesta en marcha, y no enviar agua a la instalación, hasta que la caldera haya alcanzado sus condiciones nominales.

Supongamos que la caldera funciona entre 80ºC. y 60ºC., y se ha fijado que el agua no retorne en ningún caso por debajo de 55ºC. Si en el momento de la puesta en marcha, el agua del circuito está a 25ºC., y la bomba anticondensación se ha calculado para el 30% del caudal, se obtendrá una temperatura inicial de retorno de:

T = (0,3*80 + 0,7*25) = 41,5ºC. valor menor de 55ºC., y que puede provocar condensaciones.

En algunos tratados se recomienda que esta bomba no sea inferior al 40% del caudal de retorno, aunque habrá que diseñarla teniendo en cuenta las características de la instalación.

Otro método utilizado últimamente, sería colocar una válvula de 3 vías de regulación proporcional en el circuito de retorno a caldera. De esa forma se controla siempre la temperatura desviando hacia el retorno el caudal necesario que puede ser desde valores cercanos al 100% en la puesta a régimen, hasta el 0% en funcionamiento normal.

Conclusiones

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Entre los elementos que componen el gasóleo C, hay una pequeña parte de azufre.

Este azufre en una combustión completa sale en forma de dióxido de azufre (SO2). Una parte del SO2, debido al exceso de aire necesario para la combustión se combina con oxigeno dando lugar a trióxido de azufre. SO3. Los humos resultantes de la combustión contienen vapor de agua.

Si la temperatura de retorno de agua a caldera es inferior a un determinado valor, se producen condensaciones del vapor de agua sobre la superficie metálica. La mezcla de agua (H2O), y trióxido de azufre (SO3), da lugar al acido sulfúrico que es altamente corrosivo y destruye la zona de caldera afectada por condensaciones.

Existen técnicas aplicables a las calderas convencionales para elevar la temperatura de retorno, como son la bomba anticondensación y la válvula de tres vías.

Departamento de Ingeniería.

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